山西煤化所在低碳烷烴芳構(gòu)化方向取得重要進(jìn)展
芳烴，尤其是苯，甲苯和二甲苯(BTX)等輕質(zhì)芳烴，是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中重要的基礎(chǔ)原料，可以用于生產(chǎn)合成橡膠、合成纖維、合成樹脂等多種化工產(chǎn)品和精細(xì)化學(xué)品。低碳烷烴芳構(gòu)化是將石油化工和煤化工領(lǐng)域產(chǎn)生的低價(jià)值烷烴進(jìn)行高值化利用的重要途徑。
近日，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所樊衛(wèi)斌研究員團(tuán)隊(duì)在低碳烷烴芳構(gòu)化方向取得重要進(jìn)展，以《Single [Ga(OH)]2+?species supported on mesoporous hollow-structured H-ZSM-5: A highly efficient light alkanes aromatization catalyst》（[Ga(OH)]2+負(fù)載介孔中空結(jié)構(gòu)H-ZSM-5: 一種高效低碳烷烴芳構(gòu)化催化劑）為題發(fā)表在《Chinese Journal of Catalysis》期刊上。該論文通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控Ga物種在ZSM-5分子篩上的存在狀態(tài)，揭示了Ga物種與分子篩B酸位點(diǎn)協(xié)同催化低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。
ZSM-5分子篩上Ga物種結(jié)構(gòu)和狀態(tài)地精準(zhǔn)調(diào)控
團(tuán)隊(duì)研制了具有微孔-介孔-大孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，通過(guò)控制合成條件，有效調(diào)控了負(fù)載Ga物種的結(jié)構(gòu)和狀態(tài)。TEM結(jié)果表明通過(guò)重結(jié)晶、堿處理等手段成功合成了具有微孔-介孔-大孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。iDPC-STEM結(jié)果證明Ga物種主要以單原子結(jié)構(gòu)存在（平均粒徑為0.23 nm）。同步輻射與固體核磁結(jié)果表明，Ga負(fù)載量小于0.47%時(shí)，以四配位Ga物種為主；負(fù)載量高于0.7%時(shí)，出現(xiàn)六配位Ga物種。Ga含量與ZSM-5分子篩B酸位點(diǎn)的交換度表明，當(dāng)Ga負(fù)載量小于0.3%時(shí)，主要以[Ga(OH)]2+物種為主；隨著Ga負(fù)載的增加，開始形成較多的[Ga(OH)2]+物種和GaOx團(tuán)簇。
微孔-介孔-大孔ZSM-5分子篩負(fù)載Ga物種的結(jié)構(gòu)表征
低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的建立
通過(guò)程序升溫表面反應(yīng)、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及密度泛函理論計(jì)算等揭示了低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理。低碳烷烴首先在[GaH]2+位點(diǎn)脫氫形成低碳烯烴，隨后在臨近的H+位點(diǎn)上發(fā)生齊聚，環(huán)化反應(yīng)形成環(huán)己烷、環(huán)戊烷類中間體，并進(jìn)一步在H+位點(diǎn)上擴(kuò)環(huán)形成環(huán)己烷類中間體，這些環(huán)狀中間體最后在[GaH]2+位點(diǎn)上脫氫生成芳烴。
丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)
低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)性能測(cè)試
Ga-MH-ZSM-5催化劑在丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。丙烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性分別高達(dá)97.4%和78.2wt%，其中，輕質(zhì)芳烴（BTX）占比高達(dá)88%。
Ga-MH-ZSM-5催化劑丙烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能
這項(xiàng)研究為低碳烷烴/烯烴芳構(gòu)化乃至石腦油芳構(gòu)化過(guò)程的高性能催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)機(jī)理研究提供了理論指導(dǎo)。
（603課題組）
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