【中國科學報】劃出石墨烯的“及格線”
■本報記者 李清波
日前，由中科院山西煤炭化學研究所（簡稱山西煤化所）獨立提出并完成、歷時4年修改完善的燃燒法測量石墨烯基材料灰分含量國際標準，經中國、加拿大、韓國、德國等多國科學家審核后正式發布。
該方法完善了石墨烯基材料測試標準體系，顯著提高了石墨烯基材料灰分測試效率和分析結果的準確性，得到國內外科學家和產、學、研、檢、用單位的高度認可。它是山西煤化所709課題組主持的第二項石墨烯領域國際標準。
合格石墨烯有了新標準
“我們提供了石墨烯材料生產全流程的灰分含量質量監控方法，解決了行業上下游的痛點。”山西煤化所709課題組長陳成猛、成員黃顯虹介紹了該標準出臺的幕后故事。
近年來，石墨烯材料的應用場景逐漸增多，但雜質過多影響石墨烯產品品質乃至石墨烯復合材料性能，因此必須將材料灰分含量嚴格限制在一定范圍內。石墨烯材料的灰分測量并無經驗可借鑒，很多生產、使用石墨烯的企業對于灰分指標“束手無策”。這對全行業來說都是一項空白。
“經過數年研究，我們認為雜質含量需要控制在0.1%以內。高于這個標準線的石墨烯產品便不合格，會影響下游石墨烯復合材料的制備和應用。”黃顯虹表示，“目前，石墨烯行業實際上缺少很多關鍵性的控制和測試標準，灰分含量只是其中很小一部分，其測試方法標準化也僅僅開了個頭。”
2017年，709課題組向國際電工委員會提出了“石墨烯基材料-灰分含量：燃燒法”國際標準提案，向全世界行業專家征求意見，最終在2021年7月正式立項。該標準提案由黃顯虹和陳成猛擔任項目組組長。項目組利用4年時間打磨出一套低成本、高效率灰分測量解決方案。2022年11月4日，國際標準IEC/TS 62607-6-22（納米制造-關鍵控制特性-第6-22部分：石墨烯基材料-灰分含量：燃燒法）正式發布。
“我們每年向國際電工委員會納米電工產品與系統技術委員會成員國科學家匯報兩次進展。由于前期工作基礎夯實，該標準提案自立項起一年半時間就正式發布，通過速度比大部分國際標準快很多。”黃顯虹介紹。
陳成猛表示，石墨烯領域國際標準的出臺，將給各個國家出臺自己的標準提供一個重要參照，最終很有可能被采納為國家標準、行業標準。這對于加快壯大新生的石墨烯產業非常重要。
實非不愿，而是不會
從天然石墨到石墨烯材料的過程，就是通過各種手段將石墨薄片的厚度減小為幾個石墨烯片層的過程。此時，材料的很多重要性質發生了改變。同時，很多產品受到生產過程中所用化學品的污染。這種“污染”與石墨烯的生產工藝密不可分。
“無論是企業還是研究機構，無法測量石墨烯中的灰分實非不愿，而是缺少方法指導正確測試。石墨烯基材料存在的低密度、強靜電、熱膨脹效應讓測量難以進行。”黃顯虹表示。
科學家在石墨烯片層之間引入的官能團刻蝕、破壞了片層的表面和邊緣，擴大了片層之間的距離，而且這些片層的表面和層中間夾雜了很多陰陽離子雜質。利用熱還原法制備石墨烯材料產生熱膨脹效應，這是測量氧化石墨和氧化石墨烯灰分的最大難點。再加上石墨烯材料（還原氧化石墨烯）本身存在強靜電且堆積密度極低，四處飛濺，嚴重影響測量準確性。
科研機構常使用離子體質譜分析儀測試材料中的雜質，但價格昂貴、分析流程長，另外取樣代表性不足。因此，709課題組推薦使用更常見且價格更低廉的馬弗爐，并開發了一種可靠的檢測方法，可以承載更大質量的樣本。燃燒法測量石墨烯基材料灰分含量具備了在全行業推廣的條件。
控制石墨烯“炸裂”
為了掌控每一步生產過程，石墨烯各類中間品和最終產品都有必要隨時監控雜質含量。“剝離”石墨烯片層的過程更像是“炸裂”的過程。
709課題組基于對石墨烯制備技術的深刻理解和對馬弗爐熱膨脹現象的觀測，針對取樣、容器選擇、稱重方法和升溫程序等環節，測試了上百次，提出了一系列解決方案。
“關鍵就在一瞬間。我們最終把熱膨脹效應變為‘延遲播放’，避開了氧化石墨烯‘炸裂’，使整個過程準確可控。”2019年夏天，黃顯虹重復觀察、捕捉不同氧含量的氧化石墨材料發生熱膨脹效應的瞬間景象，實驗總時長達到5000小時。
“經過4年打磨，我們逐漸完善了一整套檢測辦法。在國際標準項目立項之前獨自探索，在測試方法初具雛形后，我們向10家國內產學研機構發出比對試驗邀請，得到了理想的數據。灰分測量的解決方案誕生了。”黃顯虹介紹道。
2020年，課題組完成了含氧官能團定量表征及Boehm滴定方法國際標準制定，2022年完成了燃燒法測量石墨烯基材料灰分含量的相關國際標準。陳成猛表示，這項國際標準完善了石墨烯基材料測試標準體系，使產學研機構有了測試分析工具，為規范和促進石墨烯行業健康有序發展提供了技術支撐。與此同時，石墨烯領域研究還需要厘清分歧、達成共識，國家標準制定工作任重道遠。
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